Interpenetração de orbitais
 
Eletrônicos
Cada par eletrônico de uma ligação covalente é formado pela interpenetração de dois orbitais atômicos, com um elétron em cada orbital. A união forma um único orbital denominado orbital molecular, pertencente aos dois átomos da ligação. Temos dois elétrons atraídos simultaneamente por dois núcleos, então podemos definir que um orbital molecular é a região de maior probabilidade de se encontrar o par eletrônico da ligação covalente.
 
Ligação sigma (σ)
A ligação sigma (s) ocorre sempre que os orbitais atômicos se fundem ao longo de um mesmo eixo. A ligação covalente na molécula de hidrogênio é denominada ligação sigma s-s.
A geometria molecular é analisada de acordo com as posições dos núcleos, tal como uma molécula biatômica, quer dizer, com dois núcleos, é linear.
A ligação sigma forma moléculas angulares, ou seja, os núcleos de todos os átomos não estão numa mesma reta, formam um ângulo teórico de 90°. Essa ligação forma moléculas angulares piramidais e os ângulos teóricos são de 90°.
 
LIGAÇÃO PI (Π)
 
A molécula de Nitrogênio
Esse tipo de ligação covalente denominamos de ligação covalente pi (π).
Surge um caso especial de ligação covalente, estabelecida quando o par eletrônico é doado somente por um dos átomos. Na molécula de CO, temos uma ligação dativa, formada por um orbital completo e um orbital vazio, notamos que, após formada a ligação dativa, ela não se diferencia da ligação covalente comum.